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(一)溫度對剪切黏(nián)度的影響
在成型注塑加工工藝中,對一種表觀(guān)黏度隨(suí)溫度變化不大的聚合物來說,如僅靠(kào)增加溫度來增(zēng)加其流動性(xìng)能(néng)以使它能夠 注塑加工成型是錯誤的,因為溫度幅度增加(jiā)很大,而它的表觀(guān)黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度地增加溫度很可能(néng)使聚合物(wù)發生(shēng)降解,從(cóng)對比角度來看,在注塑加工成型中利用增溫來降低聚甲基丙烯酸甲(jiǎ)酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度是可行的,因(yīn)為(wéi)增溫不多而(ér)它的表(biǎo)觀(guān)黏度卻能下降不少。
(二)壓力對剪切黏度的影響
由於液體(tǐ)的剪切黏度依賴於分子間的作用力,而作用力又(yòu)與分子間的距離有關,因(yīn)而當(dāng)液體承受壓力而(ér)使分子間的距(jù)離減小時(shí),液(yè)體的剪(jiǎn)切黏度總是趨於增大。低(dī)分子聚合物的液體,其壓縮性都很有限,但是屬於(yú)高(gāo)分子的聚合物熔體卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常(cháng)都比較高,例如在注(zhù)射模塑中,聚合物常需在150℃下受壓達35~ 150MPa,因而它(tā)們的壓縮性是可觀的,其(qí)壓縮率常可達5%甚至10%以上(shàng)。實驗證明,聚合物熔(róng)體在受到壓力時,因受壓縮率的影響,其黏度定會有所增高,如聚(jù)乙烯(xī)在壓力由100kPa升高到 100MPa時,其表觀黏度增加(jiā)2.5倍,且聚合(hé)物 的壓縮率不同,其黏度對壓力的敏(mǐn)感性也不(bú)同。
單純通過增大壓力來提高聚合物熔體的(de)流量是不恰當的,即使(shǐ)在同一壓(yā)力作用下的同一種聚合物熔體,注塑加工成型時所(suǒ)用設備大小不同,則其流動行為也有(yǒu)差別,因為盡管所受壓力相同,所受切應力依然可以不同。事(shì)實(shí)上,一種聚合物在(zài)正常的加工溫度範圍內,增加壓力對黏度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在 注塑加工過程中通過改(gǎi)變壓(yā) 力或(huò)溫度(dù),都能獲(huò)得同樣的黏度變化(huà)的效應稱為 壓力(lì)-溫度等效性。例如,對於很多聚合物,壓力增加(jiā)到100MPa時,熔體黏度的變化相當於降(jiàng) 低30~50℃溫度的作(zuò)用。一般在維持黏度恒定的情況下(xià),這一數值並不依賴於相對分子質量。在注射成型注塑加(jiā)工 生產中考慮壓力對黏度(dù)的(de)影響時(shí),需要(yào)解決關鍵的問題在(zài)於(yú):如(rú)何綜合(hé)考慮生產的經濟性、設備和模具的(de)可靠(kào)性以及塑件的質量因素,以(yǐ)確保成型 注塑加工工藝能有的注射壓力和注射溫度。
三、聚合物熔體的黏彈性
聚合物(wù)熔體不僅具有黏流性,而(ér)且還具有(yǒu)如(rú)固體般的彈性,即(jí)當(dāng)熔體受到應力時,一部分消耗於黏性變形;而另一部分變形的將會被熔體儲存,一旦外(wài)界應(yīng)力移去,變形就得(dé)到恢複。這種現象對(duì)低分(fèn)子液體來說是沒有的。在黏彈性流動中彈性行為(wéi)已不能忽視(shì)的液體稱(chēng)為(wéi)黏(nián)彈性液體。液體(tǐ)中的彈性行為是(shì)流動過程中聚合物 大分子構象改變所引起的(de)。大分子伸展儲存了彈性能(néng),外界應力去除後大(dà)分子會部分(fèn)恢複原來蜷(quán)曲的構象,因而引(yǐn)起高彈形變並釋放彈性能。實踐證明,這種彈性恢複並不是瞬時的,因為大分子構象的恢複過程需要克服內在黏性的阻滯。液體流動是以黏性形變為主還是以(yǐ)彈性形變為主,取決於外力作用時間t與時間t,的關係。
當(dāng)t》1,時,即外力作用時(shí)間比時間長得(dé)多時,液體的總形變以黏性形變為主,反之將以彈性形變為主。對於黏度很低的簡單液(yè)體,1≈10-'s; 對基本上表現(xiàn)為固體(tǐ)的物質,t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時間1,=10-4~10+s.如注射(shè)聚甲基丙烯酸甲酯,已知注(zhù)射溫度為230℃,注射時間(jiān)為2s,其時間約為43x10-s;把注射時間看成外力作用時間,則其遠遠大於時(shí)間,由此可知(zhī)注射過程中的彈性變形(xíng)部分是(shì)極小的。應該注意的是,即便是少量的彈性變形,也能使熔體產生流 動缺陷,使塑件(jiàn)產生變(biàn)形。
流動熔體中(zhōng)的(de)彈性形變與聚合物的相對分子(zǐ)質量、外力作用速度或時間以及熔體的(de)溫度等有關。一般地,隨相對分子質量增大,外力作用時間縮短,當熔體的溫度稍高於材料熔點時,彈(dàn)性(xìng)現象表現得特別不錯。應變關係曲線 YH是總形變的可逆部分,γy則是不 可逆部(bù)分,並以(yǐ)形變存在於熔可逆形變回複(fù)(0>08)c-成型後可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固性(xìng)聚合物流變行為的比(bǐ)較
在通常的注(zhù)塑加工條件下,對熱塑性聚合物(wù)加熱是一種物理作用,其目的(de)是使聚合(hé)物達到黏流態(tài)以便於(yú)成型,材料在注塑加工 過程所獲(huò)得的形狀必須通過冷卻來定型。雖然,由於多次加熱和受到加工設備的作用會引起材料(liào)內在性質發生一定變化,但並未改變材料(liào)整體可塑性的基本特性,特別是材(cái)料(liào)的黏度在加(jiā)工條件下基本沒有發生不可逆的改變。
但熱固性聚合物則不同,加熱不(bú)僅(jǐn)可使材料(liào)熔融,能在壓力下產生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用,並且還(hái)能(néng)使(shǐ)具有活(huó)性基團的組(zǔ)分在足夠高的溫度(dù)下產生交聯反應,並完成硬化等化學反(fǎn)應。一旦熱固性材料硬化後,黏度變為無(wú)限大,並失去(qù)了再次軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。可見熱固性聚合物在加工過程中黏度的變化規律與熱塑性聚合物有著本質的差別。
熱塑性聚合物和熱固性聚(jù)合物流變行為的不同加(jiā)以說明,熱固性聚合物(wù)加熱初期流動(dòng)性的增大(dà)是由(yóu)於作用的結果,在(zài)達到(dào)硬化之前的(de)一段時間,體係黏度隨時間的變化不大,過此之後,聚合(hé)與交聯(lián)反應進一步進行,聚合物相對分子質量很快增大而導致流(liú)動性迅速減(jiǎn)小。
溫度對流動性的影響是由黏度(dù)和(hé)固化速度兩種互相矛盾的因素決定的,在較低溫度範圍(wéi)內溫(wēn)度對黏度的影響起主導作用,在0...以下,黏度隨溫度升高而降低,所以交聯之前總(zǒng)的流動性隨溫度上升而增加;而在較高的溫度範圍,則化學(xué)交聯反應起主導作用,隨溫度升高(gāo),交聯反應速度加快,熔體的流動性迅速降低。
所以,熱(rè)固性聚合物的交聯速度可以通過溫度來控製。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中(zhōng)注射機與模具分別采用不同溫(wēn)度的原因,例如,注(zhù)射的溫度是產生黏度而又不引起迅速交聯的溫度,澆口和模具的溫度則應是有利於迅速(sù)硬化(huà)的溫度。因(yīn)此,對(duì)熱固性聚合(hé)物來說,溫度對熱固性聚合物流動性的影確的注塑加工工藝的關鍵是使聚合物組分在交聯之(zhī)前完成(chéng)流動(dòng)過(guò)程。切應力或剪切速率對熔體流動性有一定的影響,有流動性的趨勢,但影響過程是複雜的,目前(qián)還無定性的研究。
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