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(一)溫度對剪切黏度的影響
在成型注塑加(jiā)工工藝中,對一種表觀黏度隨溫(wēn)度變化不大(dà)的聚合物來說,如僅靠增加溫度來增加其流動性能以使(shǐ)它能夠 注塑加工成型是錯誤的,因為(wéi)溫度幅度增加很大,而它的表(biǎo)觀黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度地(dì)增加溫(wēn)度很可能使聚合(hé)物發生降解,從對(duì)比角(jiǎo)度來看,在注塑(sù)加工成型中利用增溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺(àn)等的表觀黏度是可行的,因為增溫(wēn)不多而它的表觀(guān)黏度卻能下降不少(shǎo)。
(二)壓(yā)力對剪(jiǎn)切黏(nián)度的影響
由(yóu)於(yú)液體的剪切黏(nián)度依賴於分子間的作用力,而作用力又(yòu)與分子間的距離有關,因而當液體承受壓力而使(shǐ)分子間的距離減小時(shí),液體的剪切黏度總(zǒng)是趨於增大。低分(fèn)子聚合物的液(yè)體,其壓縮性都很有限,但是屬於高分子的聚合物熔體卻不然。特別(bié)是聚 合物熔體的加工壓(yā)力通常都比較高,例如在注射模塑中,聚合物常需在150℃下受壓達35~ 150MPa,因而它們的壓縮性是可觀的,其壓縮率常可達5%甚至10%以上(shàng)。實驗證(zhèng)明,聚合(hé)物熔體在受到壓力時,因受(shòu)壓縮率的影響,其黏度定會有所增高,如聚乙烯在壓力由100kPa升高到(dào) 100MPa時,其表觀黏度增加(jiā)2.5倍(bèi),且聚合物 的壓縮率(lǜ)不同,其黏度對壓(yā)力的敏感性也不同。
單純通過增大壓力來提高聚合物熔體的流量是不恰當的,即使在同一壓(yā)力作用下的同一種聚合(hé)物熔體,注塑加(jiā)工成型時所(suǒ)用設備大(dà)小不同,則其流動行為也有差別,因為(wéi)盡管所受壓力相同,所受切應力(lì)依然可以不同。事實上,一種聚合物在正常的加工溫度範圍內,增(zēng)加壓力對黏度的(de)影響和降低溫度的影響(xiǎng)有相(xiàng)似性。這種在 注塑加工過程中通過(guò)改變壓 力或溫度,都能獲得同樣的黏度變化的效(xiào)應稱(chēng)為 壓力-溫度等效性。例如,對於很多聚合物,壓力增加到100MPa時,熔體黏度的變化相當於降 低30~50℃溫度的作用。一(yī)般在維持黏度恒定的情況下,這一數值並不(bú)依賴於相對分子質量。在注(zhù)射成型注塑加工 生產中考慮壓力(lì)對黏度的影響時,需要解決關(guān)鍵的問(wèn)題在於:如(rú)何綜合考慮生(shēng)產(chǎn)的經濟性、設(shè)備和(hé)模具的可靠性以及塑件的質量因素,以確保成型(xíng) 注塑加工工藝能有的注(zhù)射壓力和注射溫度。
三、聚合物(wù)熔體的黏彈性
聚合物熔體不僅具有黏流(liú)性,而且還具有如固(gù)體般的彈性,即當熔體(tǐ)受到應力時,一部分消耗於黏性變形;而另一部分變形的將會被熔體儲存,一旦外界應力移去,變形就得到恢複。這種現象(xiàng)對低分子液體來說是沒有的。在黏彈(dàn)性流動中彈性行為已不能忽視的液體稱(chēng)為黏彈性液體。液體中的彈(dàn)性行為是流動(dòng)過程中聚合物 大分子構(gòu)象改變所(suǒ)引起的。大分子伸(shēn)展儲存了彈性能,外界應力去除後大分(fèn)子會部分恢複原來蜷曲的構象,因而(ér)引(yǐn)起高彈形變並釋放彈性能。實踐證明,這種彈性恢複並不是瞬(shùn)時的,因為大分子構象的恢複過程需要克服內在黏性的阻(zǔ)滯。液(yè)體流動是以(yǐ)黏性形變為主還是以彈性形變為主,取決於(yú)外力作用時間t與時間(jiān)t,的關係。
當t》1,時,即外力作用時間比時間長得多時,液體的總形變以黏性形變為主,反之將以彈性形變為主。對於黏度很低的簡單液體,1≈10-'s; 對基本(běn)上表(biǎo)現(xiàn)為固體(tǐ)的物質,t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時間1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯,已知注射(shè)溫度為(wéi)230℃,注射時間為2s,其時(shí)間約為43x10-s;把注射時間看成外力作用時間,則其遠遠大於(yú)時(shí)間,由(yóu)此可知注射過程中的(de)彈性變形部(bù)分是極小的。應該注意的是,即便是(shì)少量的彈性變形,也(yě)能使熔體產生(shēng)流 動缺陷,使塑件產生(shēng)變形。
流動(dòng)熔體中的彈性形變與聚合物的(de)相對分子質(zhì)量(liàng)、外力作用速度或時間以及熔體的溫度等有關。一般地,隨相對分子質量增大,外力作用時間縮短,當(dāng)熔體的溫(wēn)度稍高於材料熔點時(shí),彈(dàn)性現象表現得特別不錯。應變關(guān)係曲線 YH是總形變的(de)可逆部分,γy則是不 可逆部分,並以形變存在於熔可逆形變回(huí)複(0>08)c-成(chéng)型後(hòu)可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固(gù)性(xìng)聚合物流變行(háng)為的比較
在通(tōng)常的注塑加工條件下,對熱塑性聚合物加熱是一種物理作用,其目的是使聚(jù)合物達到黏流態以便於成型,材料(liào)在注塑加(jiā)工 過程所獲(huò)得的形狀必須通過冷卻來定型。雖(suī)然,由於多(duō)次加熱和受到加工設備的作用會引起材料內在性質發(fā)生一定變化,但並未改變材料(liào)整體可塑性的基本特性,特別是材料的黏度在(zài)加工條件下基本沒有發生(shēng)不可逆的改變。
但熱固性聚(jù)合物(wù)則不同(tóng),加熱不僅可使材料熔融,能在壓力下產生(shēng)流動、變形和(hé)獲得所需形狀等物理作用(yòng),並且還能使具(jù)有活性基團的(de)組分在足夠高的(de)溫度下產生交聯反應,並完(wán)成硬(yìng)化等化學(xué)反應。一旦熱(rè)固性材料硬化後,黏度變為無限大,並(bìng)失去了再次軟化(huà)、流動和通過加熱(rè)而改變形狀的能力。可見熱固性聚合物在加工過程(chéng)中黏度的變化規(guī)律與熱塑性(xìng)聚合物(wù)有著本(běn)質的差別。
熱塑性(xìng)聚合(hé)物和熱固性(xìng)聚合物流變行為的不同加以說(shuō)明(míng),熱固性聚合物加熱初期流動性的增大是由於(yú)作用的結果,在達到硬化之前的(de)一段時間,體係黏(nián)度隨時間的變化不大,過此之後,聚合與交(jiāo)聯反應進(jìn)一步進行,聚合物相對(duì)分(fèn)子質量很快增大而(ér)導致流動性迅速(sù)減小。
溫度對流動性的影響(xiǎng)是由黏度和固化(huà)速度(dù)兩種互相矛盾的(de)因素決定的,在較低溫度範圍內溫度對黏度的影響起主(zhǔ)導作用,在0...以下,黏(nián)度隨溫度升高而降低,所以交聯之前總的流動(dòng)性隨溫度上升而增加;而(ér)在較(jiào)高的溫度範圍,則化學交聯(lián)反應起(qǐ)主導作用,隨溫度升高,交聯反應速度加快,熔體的流動性迅速降低(dī)。
所以,熱固性聚合物的交(jiāo)聯速度可以通過溫度來控製。溫度的這種(zhǒng)特性正是熱固性塑料注射成型中注射機與模具分別采用不同溫度的原因,例如,注射的溫(wēn)度是產生黏度而又不引起迅速交聯的溫度,澆口和模具的(de)溫度(dù)則應是有利於迅速(sù)硬化(huà)的溫度(dù)。因此,對熱固性(xìng)聚合物來說,溫度對熱固性聚合物流動性(xìng)的影確的注塑加工工藝的關鍵是(shì)使(shǐ)聚合物組分在交聯之前完成流動過程。切(qiē)應力或剪切速率對熔體流動性有一定的影響,有流動性的趨勢,但影響過程是複雜的,目前還無定性的(de)研究。
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